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1 固體推進(jìn)劑用特種異氰酸酯

目前通用異氰酸酯品種主要包括甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、六亞甲基己二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等，TDI、MDI、HDI及IPDI的各類改性品種也屬于通用異氰酸酯范疇。除上述通用異氰酸酯外，其他統(tǒng)稱特種異氰酸酯。近年來，國內(nèi)外開發(fā)出一系列新型異氰酸酯：按組成可分為含硅異氰酸酯、含氟異氰酸酯、含鐵（二茂鐵衍生物）異氰酸酯等；按使用原料可分為生物基原料及非生物基原料異氰酸酯，其中典型的生物基異氰酸酯包括二聚酸二異氰酸酯（DDI）、賴氨酸異氰酸酯（LMDI）。

適合推進(jìn)劑使用的特種異氰酸酯，必須能改善固體推進(jìn)劑力學(xué)性能、燃燒性能、儲(chǔ)存性能等，而且還需兼顧可降解性能、生物再生性、毒性、成本等。結(jié)合項(xiàng)目組多年來工作及國內(nèi)外文獻(xiàn)，對特種異氰酸酯在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并將特種異氰酸酯分為單官能度、二官能度、多官能度來進(jìn)行分別敘述。

1.1 單官能度

單官能度異氰酸酯在固體推進(jìn)劑中主要用于黏合劑端基改性、表面處理等，適合作為固體推進(jìn)劑的單官能度異氰酸酯包括三甲基硅氧乙基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯等。

1.2 二官能度

目前固體推進(jìn)劑使用的二官能度固化劑為TDI、IPDI及HDI等，均為有毒化學(xué)品，并且生產(chǎn)過程中使用劇毒光氣、氫氰酸，急需低毒、生產(chǎn)過程綠色的特種異氰酸酯替代。采用非光氣工藝生產(chǎn)的DDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI）具有低毒特性，是TDI、IPDI及HDI最適宜的替代品。

基于提高固體推進(jìn)劑能量、燃燒性能、熱穩(wěn)定性等性能，一系列含能、含氟異氰酸酯在固體推進(jìn)劑配方中得到應(yīng)用，代表性品種有3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯、雙（1,1–二氫全氟二異氰酸酯丙醚）。綜合考量，DDI、TMXDI及3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯是適合固體推進(jìn)劑使用的二官能度特種異氰酸酯。

1.3 多官能度

目前固體推進(jìn)劑中使用的固化劑N–100(Desmodur–100、L–2291A）是以HDI為原料制備的，分子中含脲基（—N—CO—N—）的2～5個(gè)HDI縮聚物的混合物，異氰酸酯平均官能度大于3。綜合考量，用作固體推進(jìn)劑最理想多官能度固化劑需滿足以下3點(diǎn)：①全部為伯異氰酸酯；②三官能度；③不含縮二脲基團(tuán)。
 

2 特種異氰酸酯在推進(jìn)劑中的應(yīng)用

2.1 單官能度特種異氰酸酯

2.1.1 三甲基硅氧乙基異氰酸酯

在采用端仲羥基聚疊氮縮水甘油醚（GAP）和異氰酸酯（N–100）反應(yīng)制備膠片和推進(jìn)劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于GAP端基基本均為仲羥基，導(dǎo)致所制備的膠片和推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度、延伸率均較低。因此，采用端仲羥基GAP和三甲基硅氧乙基異氰酸酯反應(yīng)，水解脫三甲基硅醇，得伯羥基GAP。

2.1.2 十八烷基異氰酸酯

研究者們在研制含Catocene(2,2–雙乙基二茂鐵基丙烷）高燃速固體推進(jìn)劑時(shí)使用了一種含十八烷基異氰酸酯的工藝助劑，其由1,3,5,7,9–五氮雜壬烷、丙烯腈、2,3–環(huán)氧–1–丙醇和十八烷基異氰酸酯常溫反應(yīng)制備，可提高推進(jìn)劑工藝性能和力學(xué)性能。

2.2 二官能度特種異氰酸酯

2.2.1 DDI

從20世紀(jì)60年代開始，國外一直將DDI用作固體推進(jìn)劑的固化劑，與TDI、IPDI體系推進(jìn)劑相比，DDI體系推進(jìn)劑具有毒性低，工藝性能、耐水性能、儲(chǔ)存性能、低溫性能好的特點(diǎn)，而且壓強(qiáng)指數(shù)相比IPDI體系推進(jìn)劑低。鑒于DDI體系推進(jìn)劑上述顯著優(yōu)點(diǎn)，國外一直將其用于多個(gè)主戰(zhàn)武器型號，近年國內(nèi)一些相關(guān)單位也開始進(jìn)行DDI體系推進(jìn)劑研究。

2.2.2 TMXDI

美國陸軍部針對目前固體推進(jìn)劑使用的IPDI固化劑本土不生產(chǎn)的現(xiàn)狀，進(jìn)行TMXDI取代IPDI的研究，結(jié)果表明，TMXDI可完全代替IPDI，并且還具有如下優(yōu)勢：①TMXDI采用非光氣工藝生產(chǎn)；②在推進(jìn)劑加工過程中，與IPDI相比TMXDI具有更低的黏度、更長的適用期；③當(dāng)推進(jìn)劑固化溫度變化時(shí)，與IPDI相比TMXDI具有更低敏感性。因此，TMXDI是固體推進(jìn)劑適宜的固化劑。

2.2.3 3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯

3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯是適于固體推進(jìn)劑使用的一種重要含能異氰酸酯。文獻(xiàn)披露3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯可用于一些含能樹脂合成，進(jìn)而用作炸藥、推進(jìn)劑原材料。

2.3 多官能度特種異氰酸酯

2.3.1 1,3,5–三異氰酸酯戊烷

N–100、L–2291是固體推進(jìn)劑常用的多官能度固化劑，在進(jìn)行PDNPA（聚丙烯酸二硝基丙基酯）/PEG（聚乙二醇）雙網(wǎng)絡(luò)硝酸酯增塑推進(jìn)劑研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)N–100、L–2291固化推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度和延伸率偏低，無法滿足使用需求，分析認(rèn)為是N–100、L–2291含有脲基結(jié)構(gòu)的六元環(huán)化合物導(dǎo)致了這一結(jié)果，為此他們合成了1,3,5–三異氰酸酯戊烷（PTI），并將其用于PDNPA/PEG雙網(wǎng)絡(luò)硝酸酯增塑推進(jìn)劑。
 

3 結(jié)束語

異氰酸酯不僅是聚氨酯工業(yè)核心原材料，而且是目前大多數(shù)固體推進(jìn)劑使用的固化劑。在固體推進(jìn)劑中，異氰酸酯對固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能、工藝性能及燃燒性能有重要影響。三甲基硅氧乙基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯、DDI、TMXDI、3–硝基–氮雜戊烷–1,5–二異氰酸酯、1,3,5–三異氰酸酯戊烷及1,3,5–三（異氰酸酯甲基）環(huán)己烷等特種異氰酸酯是固體推進(jìn)劑的優(yōu)良固化劑，在提高固體推進(jìn)劑局部、整體性能方面具有顯著作用，全面推進(jìn)上述特種異氰酸酯在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用，是進(jìn)一步提高我國固體推進(jìn)劑綜合性能的重要研究方向。