近日，作為甘肅省化工新材料創(chuàng)新聯(lián)合體牽頭單位，蘭州石化橡膠運行部生產(chǎn)的羧基丁腈橡膠產(chǎn)品XNBR-3304各項指標均達到優(yōu)級品標準，這標志著該公司丁腈橡膠工業(yè)化試生產(chǎn)突破“卡脖子”技術難題，“第一塊”羧基丁腈橡膠產(chǎn)品填補了國內(nèi)技術空白，打破了國外技術壟斷，成為公司提升核心競爭力的厚重“砝碼”。
據(jù)了解，羧基丁腈橡膠主要用于制備耐油性和耐磨性要求較高的橡膠制品、粘合劑、機械零件中，也可與PVC、CR、NBR等共混并用以改善其耐油性和耐磨性，其市場售價是通用丁腈橡膠的三倍。
近年來，隨著我國航空航天及汽車工業(yè)不斷發(fā)展，對高性能羧基丁腈橡膠產(chǎn)品的需求日益迫切，“國內(nèi)目前對羧基丁腈橡膠需求量超3000噸/年，長期以來完全依賴進口，已成為關鍵的‘卡脖子’技術和材料。”
企業(yè)相關負責人告訴記者，為打破這一技術封鎖，蘭州石化與中國石油化工研究院、西北化工銷售分公司進行研、產(chǎn)、銷通力合作，制定了系統(tǒng)完善的3.5萬噸/年丁腈裝置XNBR-3304羧基丁腈橡膠工業(yè)試生產(chǎn)方案，方案涵蓋了開發(fā)生產(chǎn)應具備的工藝指標、作業(yè)操作卡和突發(fā)事件應急預案等11個方面內(nèi)容，攻關團隊將每一項細節(jié)不斷優(yōu)化再優(yōu)化，實現(xiàn)了“一品一策”專項管控的目標，堅持高端化、定制化、環(huán)?；缆罚谛庐a(chǎn)品開發(fā)上堅持做到“投產(chǎn)一批、開發(fā)一批、儲備一批”，始終堅持高水平科技自立自強，精細巡檢、精心監(jiān)盤、精準操作，以“高嚴細實”的作風確保了新產(chǎn)品一次性生產(chǎn)成功。
1、特性用途
耐磨性強 粘合劑專用 密封件、膠輥、粘合劑在丁腈橡膠中引入羧基可改進其拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可改善高溫下的拉伸強度。引入羧基還能提高丁腈橡膠分子的極性，增大與聚氯乙烯，酚醛樹脂等的相容性。羧基丁腈橡膠系由丁二烯、丙烯腈和有機酸（丙烯酸、甲基丙烯酸等）三元共聚而成。簡稱XNBR,相對密度0.98~0.99。引入羧基增加了極性，增大NBR與PVC和酚醛樹脂的相容性，賦予高強度，具有良好的粘接性和耐老化性，改進耐磨性和撕裂強度，進一步提高耐油性。組成丁二烯、丙烯腈和有機酸用途粘合劑專用快速導航。
特性用途 耐磨性強 粘合劑專用 密封件、膠輥、粘合劑在丁腈橡膠中引入羧基可改進其拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可改善高溫下的拉伸強度。引入羧基還能提高丁腈橡膠分子的極性，增大與聚氯乙烯，酚醛樹脂等的相容性。應用范圍羧基丁腈橡膠可以單獨使用，也可以與其它彈性體并用，主要用于膠管、膠帶密封件、O 型圈、膠輥、膠鞋及各種模制品，油井專用品、環(huán)氧樹脂增韌及生產(chǎn)高性能粘合劑產(chǎn) 品的專用材料。
羧基丁腈國產(chǎn)工業(yè)化進口羧基丁腈XNBR不但可以像普通NBR一樣使用硫黃-促進劑或過氧化物硫化體系在雙鍵位置進行共價交聯(lián),而且由于引入了可反應性羧基基團,還可與二價金屬氧化物或其鹽反應形成離子型交聯(lián)鍵。由離子鍵形成的離子聚集體在聚合物基體中相當于物理交聯(lián)點,對整個大分子網(wǎng)絡有明顯的補強及增硬作用。還有通常將兩種交聯(lián)形式結合起來才能充分發(fā)揮羧基丁腈XNBR的性能優(yōu)勢,得到性能優(yōu)異的離子交聯(lián)型彈性體。經(jīng)過充分交聯(lián)的XNBR除了具有普通NBR耐油、耐熱、耐老化的特性外,還具有強度高、硬度(或模量)大、耐磨性好、耐臭氧龜裂及易粘合等性能。
2、之前一直被壟斷
羧基丁腈的生產(chǎn)技術主要被德國朗盛拜耳化工集團，美國杜邦化工集團，日本瑞翁化工集團等等歐美日發(fā)達國家所掌握，他們所生產(chǎn)的產(chǎn)品可以通過硫黃或過氧化物，或其他多種形式單一或結合來硫化。
而我們國內(nèi)以臺灣南帝和鎮(zhèn)江南帝生產(chǎn)的羧基丁腈，因生產(chǎn)工藝中是為丙烯酸酯環(huán)境中而得到，而丙烯酸酯化程度的控制技術所限制，因而只能使用過氧化物來硫化。從而限制了國產(chǎn)化的全面推廣。
近年來，隨著我國航空航天及汽車工業(yè)不斷發(fā)展，對高性能羧基丁腈橡膠產(chǎn)品的需求日益迫切。國內(nèi)目前對羧基丁腈橡膠需求量超3000噸/年，長期以來完全依賴進口，已成為關鍵的卡脖子技術和材料。為打破這一技術封鎖，蘭州石化與中國石油化工研究院、西北化工銷售分公司進行研、產(chǎn)、銷通力合作，制定了系統(tǒng)完善的3.5萬噸/年丁腈裝置XNBR-3304羧基丁腈橡膠工業(yè)試生產(chǎn)方案，方案涵蓋了11個方面，攻關團隊將每一項細節(jié)不斷優(yōu)化再優(yōu)化，確保了新產(chǎn)品一次性生產(chǎn)成功。
3、制約因素
1）技術門檻
國外德國朗盛和日本瑞翁早在上世紀70-80年代就開始了羧基丁腈的自主研發(fā)工作，并在80年代后成功推出產(chǎn)品。國內(nèi)早在上世紀90年由北京化工大學聯(lián)合企業(yè)做過相關研究工作，2015年浙江贊昇新材料有限公司則是依靠其母公司贊南科技（上海）有限公司開發(fā)的詹氏催化劑及催化加氫技術專利得以成功生產(chǎn)出羧基丁腈，而山東道恩特種彈性體材料有限公司是與北京化工大學聯(lián)合研發(fā)，打破技術壁壘，2019年投產(chǎn)具有完全自主知識產(chǎn)權的羧基丁腈生產(chǎn)裝置。
從投資規(guī)模上看，浙江贊昇和山東道恩的裝置投資金額接近5000萬元/千噸，羧基丁腈的合成工藝復雜且不易控制，溶劑消耗多，且催化劑提純困難，導致其市場價格非常高，幾乎為傳統(tǒng)橡膠的幾倍甚至十幾倍，催化劑在羧基丁腈的成本中占比可達85%。綜合來看，羧基丁腈行業(yè)的技術門檻主要為生產(chǎn)技術的自主研發(fā)或是技術引進的難度，特別是作為核心技術的催化劑配方，并且在裝置建設、試運行、工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)及客戶服務等方面，均需要行業(yè)專家進行技術支持。
2）應用壁壘
羧基丁腈產(chǎn)品的主要終端為汽車制造、油田開采、航空航天及軍事工業(yè)等領域。在汽車制造領域，德系、日系汽車零部件生產(chǎn)企業(yè)由于合同規(guī)定或產(chǎn)品的質(zhì)量要求，只能使用德國朗盛、日本瑞翁的羧基丁腈產(chǎn)品，國產(chǎn)羧基丁腈產(chǎn)品難以進入。
在航空航天、軍事工業(yè)領域，由于特殊行業(yè)對羧基丁腈的性能指標及穩(wěn)定性要求更高，需要新進入的羧基丁腈產(chǎn)品在民用市場上穩(wěn)定銷售一段時期后，才能獲得進入上述行業(yè)的資格，進入門檻相對較高。同時，羧基丁腈作為高性能特種橡膠，價格遠高于普通的特種橡膠，在很多應用領域考慮到經(jīng)濟性，并不一定完全采用羧基丁腈，僅在客戶指定的情況下才會使用，因此羧基丁腈的生產(chǎn)主要依賴于下游客戶的需求，一般按照訂單生產(chǎn)。
